化学ポテンシャル

化学ポテンシャル︵かがくポテンシャル、英語: chemical potential︶は、熱力学で用いられる示強性状態量の一つである。推奨される量記号は、μ︵ミュー︶である。化学ポテンシャルはアメリカの化学者ウィラード・ギブズにより導入され、浸透圧や化学反応のようなマクロな物質量の移動が伴う現象で重要な量である。

定義

化学ポテンシャルにはいくつかの定義の仕方があるが、いずれも化学ポテンシャルの値としては同じになる。たとえば温度

T

と圧力

p

が指定できるときの一様な系の成分

i

の化学ポテンシャル

μ i

は、次のように定義される。

\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {N}})=\left({\frac {\partial G(T,p,{\boldsymbol {N}})}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j}}

ここで

G

はギブズエネルギー、

N i

は成分

i

の物質量、

N

は物質量の全成分の組である。また括弧に付く添え字はその変数を一定として偏微分することを意味する。

j

は成分

i

と異なる残りの成分を表している。このように(

T

,

p

,

N

)の関数としてのギブズエネルギーが与えられなければ化学エントロピーは定義できない。またギブズエネルギーは示量性をもつが、物質量で偏微分したことで示量性は失われ、結果として化学ポテンシャルは示強性をもつことになる。他の状況では

{\begin{aligned}\mu _{i}(S,V,{\boldsymbol {N}})&=\left({\frac {\partial U(S,V,{\boldsymbol {N}})}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j}}\\\mu _{i}(S,p,{\boldsymbol {N}})&=\left({\frac {\partial H(S,p,{\boldsymbol {N}})}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}\\\mu _{i}(T,V,{\boldsymbol {N}})&=\left({\frac {\partial F(T,V,{\boldsymbol {N}})}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j}}\\\mu _{i}(U,V,{\boldsymbol {N}})&=-T\left({\frac {\partial S(U,V,{\boldsymbol {N}})}{\partial N_{i}}}\right)_{U,V,N_{j}}\end{aligned}}

と表される。

U

は内部エネルギー、

H

はエンタルピー、

F

はヘルムホルツエネルギー、

S

はエントロピー、

V

は体積である。

物理的な意味

示強性である化学ポテンシャルと示量性である物質量は互いに共役な関係であり、掛け合わせるとエネルギーの次元となる。化学ポテンシャルの物理的な意味は、同じ示強性である圧力との対応を考えるとわかりやすい。たとえば圧力(示強性)は、熱力学的な系の体積(示量性)を少し変えたときに外界が感じる﹃手ごたえ﹄である。この関係性を化学ポテンシャルに当てはめてみると、化学ポテンシャル(示強性)とは、熱力学的な系の物質量(示量性)を少し変えたときの﹃手ごたえ﹄と考えることができる^[1]。よって平衡状態に向かうときは、化学ポテンシャルが等しくなるように物質量は移動する^[2]。また電磁気学において電荷

q

とその移動を司る静電ポテンシャル

φ

との積がポテンシャルエネルギー

q φ

である。この関係性を化学ポテンシャルに当てはめてみると^[1]、マクロな物質量

N

の移動を司るポテンシャルが化学ポテンシャル

μ

であり^[3]、それらの積であるギブズエネルギー

N μ

はポテンシャルエネルギーのような量だと考えることもできる。ただし実際にはミクロな粒子間にある複雑な相互作用などの結果としてマクロな化学ポテンシャルは決まると考えられ、力学におけるポテンシャルと熱力学における化学ポテンシャルはかなり異なり同一視することはできない^[3]。化学ポテンシャルを﹁単位物質量あたりのエネルギー﹂と呼ばれる場合があるが、化学ポテンシャルは示強性であるためエネルギーのような相加性は成り立たない。﹁エネルギー＝物質量×化学ポテンシャル﹂という単純な形になるエネルギーは1成分系のギブズの自由エネルギーに限られる。

性質

単一成分系

1成分系では、ギブズエネルギーは物質量に比例する。

G(T,p,N)=N\mu (T,p)

従って化学ポテンシャルは物質量に依らない。つまり1成分系では温度と圧力が等しければ化学ポテンシャルは等しい。これは自由に熱を通し自由に動くことができる壁に穴を開けても、平衡状態は変化しない︵壁の両側でマクロな物質量は変化しない︶ことを意味する^[2]。化学ポテンシャルの偏微分は

\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p}={\frac {1}{N}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}=-{\frac {S}{N}}

\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T}={\frac {1}{N}}\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}={\frac {V}{N}}

となる。

気体の化学ポテンシャル

理想気体の場合は V/N=RT/p であり、これを積分すると

{\displaystyle \mu (T,p)=\mu ^{\circ }(

となる。ここで

p^{\circ }

は標準状態圧力、

\mu ^{\circ }

はこの圧力における化学ポテンシャルである。実在気体の場合は圧力をフガシティー

f

で置き換える。

{\displaystyle \mu (T,p)=\mu ^{\circ }(

詳細は「フガシティー」を参照

多成分系

多成分系では成分ごとに分けて考える。ギブスエネルギーと物質量の示量性、及び温度と圧力の示強性から

\lambda G(T,p,{\boldsymbol {N}})=G(T,p,\lambda {\boldsymbol {N}})

が成り立つ。これを λ について微分すれば

G(T,p,{\boldsymbol {N}})=\sum _{i}N_{i}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{N=\lambda N}=\sum _{i}N_{i}\,\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {N}})

であり、λ=1と置けば

G(T,p,{\boldsymbol {N}})=\sum _{i}N_{i}\,\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {N}})

の関係が得られる。従って、ある反応系において各成分の化学ポテンシャルとその成分の物質量の積の総和がギブズエネルギーとなる。

混合のポテンシャル

理想的な混合物の成分 iの化学ポテンシャルはモル分率を x_iとおくと、以下のように表現できる。

\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}

ここで、

\mu _{i}^{\circ }

は純粋な成分 iの化学ポテンシャルであり、標準化学ポテンシャルと呼ばれる。実在溶液などの分子間相互作用を無視できない系では、モル分率ではなく活量を用いて補正を行う。

詳細は「活量」を参照

化学平衡

化学反応の反応進行度 ξ が変化したときに、物質量の変化は

\delta N_{i}=\nu _{i}\delta \xi

となる。等温等圧条件下での反応の場合にはギブズエネルギーが減少する方向に変化は進行し、ギブズエネルギーが極小となるときに平衡状態となる。従って、

{\frac {d}{d\xi }}G(T,p,{\boldsymbol {N}}+{\boldsymbol {\nu }}\xi )=\sum _{i}\nu _{i}\,\mu _{i}(T,p,{\boldsymbol {N}}+{\boldsymbol {\nu }}\xi )=0

となるときに化学平衡となる。

物性物理学への応用

モル数でなく、粒子数としての化学ポテンシャルμも考えることができる。固体電子論における電子系︵例‥電子ガス︶でも化学ポテンシャルを定義することができ、特に温度T = 0 Kにおける化学ポテンシャル μ のことを、フェルミエネルギーε_Fと呼ぶ場合がある。

\mu _{T=0}=\epsilon _{F}

参考文献

(一)^ ^a ^b田崎晴明﹃熱力学現代的な視点から﹄培風館︿新物理学シリーズ﹀、2000年。ISBN 4-563-02432-5。 (二)^ ^a ^b佐々真一﹃熱力学入門﹄共立出版、2000年。ISBN 978-4320033474。 (三)^ ^a ^b清水明﹃熱力学の基礎﹄東大出版会、2007年。ISBN 978-4-13-062609-5。