酸解離定数

酸解離定数︵さんかいりていすう、英語: acidity constant︶は、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつ。酸性度定数ともいう。酸から水素イオンが放出される解離を考え、その平衡定数 K_aまたはその負の常用対数 pK_aによって表す。pK_a が小さいほど強い酸であることを示す︵K_a が大きいことになる︶。同様に、塩基に対しては塩基解離定数 pK_bが使用される。共役酸・塩基の関係では、酸解離定数と塩基解離定数のどちらかが分かれば、溶媒の自己解離定数を用いることで、互いに数値を変換することができる。酸解離定数は、通常はイオン化すると考えない有機化合物の水素に対しても使用することができる。アルドール反応など、水素の引き抜きを伴う化学反応を考える際に有効となる。

定義

酸の一般式を HA、溶媒を Hsol とすると、解離平衡反応は次のようになる。

{\ce {{HA}+Hsol<=>{H2sol^{+}}+A^{-}}}

このとき、酸解離定数 K_aは、溶媒の濃度 [Hsol] を定数内に含めた形で次のように表せる。

K_{\mathrm {a} }={\frac {a_{\mathrm {H_{2}sol} ^{+}}a_{\mathrm {A} ^{-}}}{a_{\mathrm {HA} }}}={\frac {[\mathrm {H} _{2}\mathrm {sol} ^{+}][\mathrm {A} ^{-}]}{[\mathrm {HA} ]~\mathrm {mol~L^{-1}} }}

ここでは活量

a

を濃度で近似している。K_a は溶媒の種類に依存し、また平衡定数であるために温度によっても変化する。 K_a は物質によって大きく異なり、場合によっては非常に桁数が大きく︵小さく︶なるため、取扱いに不便なことがある。このため、負の常用対数 pK_a= −log₁₀K_a で表される場合が多い。

塩基解離定数

塩基の場合は、同様に塩基解離定数 (pK_b) を用いる。塩基の一般式を B、溶媒を Hsol とすると、塩基が水素イオンを受け取る反応は次のようになる。

{\ce {{B}+Hsol<=>{BH^{+}}+sol^{-}}}

これより、塩基解離定数 K_bは、溶媒の濃度 [Hsol] を定数に含めた形で次のように表せる。

K_{\mathrm {b} }={\frac {[\mathrm {BH} ^{+}][\mathrm {sol} ^{-}]}{[\mathrm {B} ]~\mathrm {mol~L^{-1}} }}

K_b も K_aと同様に、負の常用対数表示にした pK_bとして扱うことが多い。pK_b の小さな物質ほど塩基性が強くなる。

酸と塩基の共役

ある物質から水素イオンがひとつ脱離した化学種を、その物質の共役塩基と呼ぶ。反対に、ある物質に水素イオンがひとつ付加した化学種を、その物質の共役酸という。例えば、水 (H₂O) の共役塩基は水酸化物イオン (OH⁻)、共役酸はオキソニウムイオン (H₃O⁺) である。酸解離定数と塩基解離定数の定義より、ある酸 HAの酸解離定数 K_aと、その共役塩基 A⁻ の塩基解離定数 K_bの間には次式が成立する。

K_{\mathrm {a} }K_{\mathrm {b} }={\frac {[\mathrm {H} _{2}\mathrm {sol} ^{+}][\mathrm {A} ^{-}]}{[\mathrm {HA} ]~\mathrm {mol~L^{-1}} }}\cdot {\frac {[\mathrm {HA} ][\mathrm {sol} ^{-}]}{[\mathrm {A} ^{-}]~\mathrm {mol~L^{-1}} }}=[\mathrm {H} _{2}\mathrm {sol} ^{+}][\mathrm {sol} ^{-}]/\mathrm {mol^{2}~L^{-2}}

すなわち、ある溶媒中での K_aと K_bの積は、その溶媒の自己解離定数に等しい。特に水溶液中では水のイオン積︵25℃で10⁻¹⁴M²︶に等しくなるため、常用対数表記では pK_a+ pK_b = 14 が成立する。酸解離定数と塩基解離定数は溶媒の自己解離定数を媒介とすることで互いに変換可能であるため、文献等には酸解離定数のみが示されていることも多い。なお、塩基の酸解離定数の値は、その塩基の共役酸の酸解離定数の値である。

代表的な無機・有機化合物の水・DMSO・酢酸中の酸解離定数^[1]
		酸（共役酸）	塩基（共役塩基）	pK_a (H₂O)	pK_a (DMSO)	pK_a (AcOH)
過塩素酸		HClO₄	ClO− 4	（強）	0.4	4.9
臭化水素酸		HBr	Br⁻	−4.1	1.1	6.1〜6.7
塩酸		HCl	Cl⁻	−3.7	2.1	8.6
硫酸 (pKa₁)		H₂SO₄	HSO− 4	—	1.4	7.2
硝酸		HNO₃	NO− 3	−1.8	1.4	9.4
	トリクロロ酢酸	Cl₃CCOOH	Cl₃CCOO⁻	0.7		11.5
リン酸 (pKa₁)		H₃PO₄	H₂PO− 4	1.83
	ジクロロ酢酸	Cl₂CHCOOH	Cl₂CHCOO⁻	1.48	6.4
硫酸 (pKa₂)		HSO− 4	SO2− 4	1.96	14.7
フッ化水素酸		HF	F⁻	2.67
	クロロ酢酸	ClCH₂COOH	ClCH₂COO⁻	2.88	8.9
	酢酸 (AcOH)	CH₃COOH	CH₃COO⁻	4.76	12.6
炭酸 (pKa₁)		H₂CO₃	HCO− 3	6.11
リン酸 (pKa₂)		H₂PO− 4	HPO2− 4	6.43
	2,4-ペンタンジオン			8.8	13.3
	シアン化水素	HCN	CN⁻	9.1	12.9
アンモニア		NH+ 4	NH₃	9.25	10.5	6.4
炭酸 (pKa₂)		HCO− 3	CO2− 3	9.87
	ニトロメタン	CH₃NO₂	CH₂NO− 2	10.2	17.2
	エチルアミン	(C₂H₅)NH+ 3	(C₂H₅)NH₂	10.63	11
	トリエチルアミン	(C₂H₅)₃NH⁺	(C₂H₅)₃N	10.72	9.0	9.5
	ジエチルアミン	(C₂H₅)₂NH+ 2	(C₂H₅)₂NH	10.93	10.5
リン酸 (pKa₃)		HPO2− 4	PO3− 4	11.46
	アセトン			19.3	26.5
ジメチルスルホキシド (DMSO)				33	35
	メタン	CH₄	CH− 3	49	56
	エタン	C₂H₆	C₂H− 5	50.6

註・出典

^ 11.2 無機酸の酸解離定数、『化学便覧』、改訂5版、日本化学会、pp.II-332-333 ISBN 4-621-07341-9, 11.6 非水系の平衡定数、ibin、pp. 354–356より抜粋し一つの表に統合。

外部リンク

Bordwell pKa Table in DMSO
pKa Data Compiled by R. Williams (PDF)
Harvard University: Evans Group pKa Table
Shodor.org Acid-Base Chemistry
Factors that Affect the Relative Strengths of Acids and Bases
Purdue Chemistry
"Acidity constant" definition (from the IUPAC "Gold Book")
Distribution diagrams of acids and bases (generation from p $K_{a}$ values with free spreadsheet)
pKa calculation software, first principle method based on Quantum Mechanics and Poisson-Boltzmann solvation model
SPARC Physical/Chemical property calculator

[1] 11.2 無機酸の酸解離定数、『化学便覧』、改訂5版、日本化学会、pp.II-332-333 ISBN 4-621-07341-9, 11.6 非水系の平衡定数、ibin、pp. 354–356より抜粋し一つの表に統合。

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酸解離定数

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定義

塩基解離定数

酸と塩基の共役

註・出典

関連項目

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