ピーターソン反応
ピーターソン反応︵‐はんのう、Peterson reaction︶とは、有機化学における合成反応のひとつで、α位にシリル基︵有機ケイ素基︶を持つカルバニオン 1がケトン、またはアルデヒドと反応して β-ヒドロキシシラン 2を生じ、続く脱離反応によりアルケン 3を与える反応である[1][2][3][4][5]。
ピーターソン反応
β-ヒドロキシシランの塩基による脱離反応
β-ヒドロキシシランの酸による脱離反応
Example of the Peterson olefinat ion
電子求引基が存在する場合は、β-ヒドロキシシランからの脱離が速やかに起こるため、ピーターソン反応は直接アルケンまで進行する。そのときのアルケンの立体は、塩基による脱離生成物のものとなる。
反応機構[編集]
ピーターソン反応の特長は、炭素-炭素結合生成で得られる β-ヒドロキシシランを単離できる場合に、脱離生成物となるアルケンのシス体、トランス体を作り分けられることである。β-ヒドロキシシランを塩基、あるいは酸で処理すると、それぞれ反対の立体配置を持つアルケンが得られる。塩基による脱離反応[編集]
β-ヒドロキシシラン 1を塩基で処理すると、中間体 2または 3からケイ素と酸素が協奏的にシン脱離し、アルケンが得られる。5配位型ケイ素中間体 3を含む経路が有力と考えられているが、現在までその証拠は得られていない。
酸による脱離反応[編集]
β-ヒドロキシシラン 1を酸で処理すると、ヒドロキシ基がプロトン化され、そこからケイ素と酸素とがアンチ脱離︵E2脱離︶したアルケンが生成物となる。
置換基の影響[編集]
α-シリルカルバニオンがアルキル基、水素、または電子供与基からなる場合に、ピーターソン反応で生成するアルケンの立体が制御可能となる[6]。中間体の β-ヒドロキシシランが低温で単離できるからである。 β-ヒドロキシシランが単離できれば、そのジアステレオマーを分離し、その片方を酸で、もう一方を塩基で処理すれば、同じ立体のアルケンとなる [4]。
電子求引基が存在する場合は、β-ヒドロキシシランからの脱離が速やかに起こるため、ピーターソン反応は直接アルケンまで進行する。そのときのアルケンの立体は、塩基による脱離生成物のものとなる。
参考文献[編集]
- ^ Peterson, D. J. J. Org. Chem. 1968, 33, 780.
- ^ 総説: Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58.
- ^ 総説: Ager, D. J. Synthesis 1984, 384.
- ^ a b 総説: Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1.
- ^ 総説: Chan, T.-H. Acc. Chem. Res. 1977, 10, 442.
- ^ Barrett, A. G. M.; Flygare, J. A.; Hill, J. M.; Wallace, E. M. Org. Synth., Coll. Vol. 9, 1998, 580.Article
