コールソン＝フィッシャー理論

理論化学および分子物理学におけるコールソン＝フィッシャー理論︵コールソン＝フィッシャーりろん、英: Coulson–Fischer theory︶は、分子の電子構造の量子力学的描写を与える。コールソンとフィッシャーの1949年の独創性に富んだ研究は、量子化学の出現の直後に生まれた2つの対抗理論、原子価結合理論と分子軌道理論の長所を結び付け、それらの弱点の多くを回避した、分子の電子構造の理論を構築した。例えば、広く用いられているハートリー＝フォック分子軌道法とは異なり、コールソン＝フィッシャー理論は分子の解離過程の定性的に正しい描写を与える。コールソン＝フィッシャー波動関数は、量子化学における﹁第三の道﹂を提供すると言われている。現代原子価結合理論はしばしば、コールソン＝フィッシャー法の拡張として見られている。

水素分子

基底状態

分子軌道理論における水素分子の結合性分子軌道$\psi$$\psi$は、LCAO近似によって

$\psi =\phi _{\mathrm {H} a}+\phi _{\mathrm {H} b}$$\psi =\phi _{\mathrm {H} a}+\phi _{\mathrm {H} b}$
である︵$\phi _{\mathrm {H} a}$$\phi _{\mathrm {H} a}$および$\phi _{\mathrm {H} b}$$\phi _{\mathrm {H} b}$はそれぞれ水素原子aおよび水素原子b上の原子軌道︶。コールソン＝フィッシャー法ではこれを非対称波動関数

$\psi _{ab}=\phi _{\mathrm {H} a}+\lambda \phi _{\mathrm {H} b}$$\psi _{ab}=\phi _{\mathrm {H} a}+\lambda \phi _{\mathrm {H} b}$
$\psi _{ba}=\phi _{\mathrm {H} b}+\lambda \phi _{\mathrm {H} a}$$\psi _{ba}=\phi _{\mathrm {H} b}+\lambda \phi _{\mathrm {H} a}$
で置き換える︵$0\leq \lambda \leq 1$$0\leq \lambda \leq 1$︶。

スピン座標を含めて適切に反対称化した系の波動関数$\Psi _{\sigma }'$$\Psi _{\sigma }'$は

${\displaystyle \Psi _{\sigma }'=\left[\psi _{ab}($1)\psi _{ba}(2)+\psi _{ba}(1)\psi _{ab}(2)\right]\times {\frac {1}{\sqrt {2}}}\left[\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)\right]} $\Psi _{\sigma }'=\left[\psi _{ab}(1)\psi _{ba}(2)+\psi _{ba}(1)\psi _{ab}(2)\right]\times {\frac {1}{\sqrt {2}}}\left[\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)\right]$
である。この式の軌道部分は

${\displaystyle \Psi _{\sigma }'=(1+\lambda ^{2})[\phi _{\mathrm {H} a}($1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)]+2\lambda [\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)]} $\Psi _{\sigma }'=(1+\lambda ^{2})[\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)]+2\lambda [\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)]$
と書き直すことができる。

上の式の前半部分は単純なハイトラー＝ロンドン︵原子価結合︶共有結合性波動関数、後半部分はどちらか一方の原子に2つの電子が入った純粋なイオン性波動関数である。またこれは、Weinbaumによって使われた波動関数

${\displaystyle \Psi _{\sigma }'=[\phi _{\mathrm {H} a}($1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)]+\mu [\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)]} $\Psi _{\sigma }'=[\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)]+\mu [\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)]$
と等価である。

核間距離が大きくなると、λは0に近づいていく。イオン性構造の寄与は0となり、水素分子の個々の水素原子への解離を正しく再現できる。

外部リンク

• Stephen Wilson. “The Coulson-Fischer theory of molecular electronic structure”. 2020年11月20日閲覧。