エンタルピー

物理学 > 熱力学 > 熱力学ポテンシャル > エンタルピー

エンタルピー︵英: enthalpy︶とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量︵ねつがんりょう、英: heat content︶とも。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

名称はカメルリング・オネスによる。

定義

内部エネルギーを U、圧力を p、体積を Vとして、エンタルピー Hは


$H=U+pV$$H=U+pV$

で定義される。

完全な熱力学関数

「熱力学ポテンシャル」も参照

エンタルピーはエントロピー S、圧力 p、物質量 Nを変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N) の Vに関するルジャンドル変換


$H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)$$H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)$

と見ることが出来る。

エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は

${\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}&=T(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}&=V(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}&=\mu _{i}(S,p,N)\end{aligned}}$${\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}&=T(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}&=V(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}&=\mu _{i}(S,p,N)\end{aligned}}$
で与えられる。ここで Tは熱力学温度、μ_i は成分 iの化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は

$dH=T(S,p,N)\,dS+V(S,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(S,p,N)\,dN_{i}$$dH=T(S,p,N)\,dS+V(S,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(S,p,N)\,dN_{i}$
となる。

等圧過程

「定圧過程」も参照

外圧 p_exの環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は


$W=p_{\text{ex}}\Delta V$$W=p_{\text{ex}}\Delta V$

であり、系が外部から受け取る熱 qはエネルギー保存則から


$q=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$$q=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$

となる。 等圧条件下では変化の前後で p=p_exなので、エンタルピーの定義から


$\Delta H=\Delta (U+p_{\text{ex}}V)=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$$\Delta H=\Delta (U+p_{\text{ex}}V)=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$

となる。従って


$q=\Delta H$$q=\Delta H$

が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 qが系のエンタルピーの変化と等しくなっている。

温度 T_exの環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 Qに等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから


$Q=-q=-\Delta H$$Q=-q=-\Delta H$

が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。

温度による表示

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 Nであるが、実用上はエントロピー Sに変えて熱力学温度 Tを変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー H(T,p) の温度による偏微分は


$\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}(T,p)$$\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}(T,p)$

として等圧熱容量で与えられる。一方、エンタルピー H(T,p) の圧力による偏微分は


$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V(T,p)-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V(T,p)-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。 熱膨張係数 α で表せば


$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)$$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)$

となる。

気体のエンタルピー

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開


${\displaystyle V(T,p)={\frac {RT}{p}}+B($T)+O(p^{1})} $V(T,p)={\frac {RT}{p}}+B(T)+O(p^{1})$

の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は


${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=B($T)-T{\frac {dB}{dT}}+O(p^{1})} $\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=B(T)-T{\frac {dB}{dT}}+O(p^{1})$

となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは


${\displaystyle H(T,p)=H_{0}($T)+p\left[B(T)-T{\frac {dB}{dT}}\right]+O(p^{2})} $H(T,p)=H_{0}(T)+p\left[B(T)-T{\frac {dB}{dT}}\right]+O(p^{2})$

で表される。ここで


${\displaystyle H_{0}($T)=\lim _{p\to 0}H(T,p)} $H_{0}(T)=\lim _{p\to 0}H(T,p)$

である。

脚注

参考文献

●P.W. Atkins﹃アトキンス物理化学﹄ 上、千原秀昭、中村亘男 訳︵第6版︶、東京化学同人、2001年。ISBN 4-8079-0529-5。 

●田中一義、田中庸裕﹃物理化学﹄丸善︿化学マスター講座﹀、2010年12月25日。ISBN 978-4621083024。http://pub.maruzen.co.jp/book_magazine/book_data/search/9784621083024.html。 

関連項目

●格子エンタルピー

●熱力学ポテンシャル
●内部エネルギー

●エントロピー

●自由エネルギー

●示差走査熱量測定

●ジュール＝トムソン効果

外部リンク

●﹃エンタルピー﹄ - コトバンク