ε-カプロラクタム
ε-カプロラクタム︵イプシロン カプロラクタム、ε-Caprolactam) はアミド、ラクタムの一種。分子式は C6H11NO、分子量は 113.16で、融点69°C、沸点 267 °C。別名 2-ケトヘキサメチレンイミン、2-オキソヘキサメチレンイミン、アミノカプロン酸ラクタム。ヘキサンの両端がアミド結合でつながった構造をしている。6-ナイロンの原料として知られる。
Ε-カプロラクタム | |
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Azepan-2-one | |
別称 1-Aza-2-cycloheptanone, 2-Azacycloheptanone, Capron PK4, Cyclohexanone iso-oxime, Extrom 6N, Hexahydro-2-azepinone, Hexahydro-2H-azepin-2-one (9CI), Hexanolactame | |
識別情報 | |
CAS登録番号 | 105-60-2 |
PubChem | 7768 |
ChemSpider | 7480 |
EC番号 | 203-313-2 |
KEGG | C06593 |
ChEMBL | CHEMBL276218 |
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特性 | |
化学式 | C6H11NO |
モル質量 | 113.16 g/mol |
外観 | 白色の固体 |
密度 | 1,01 g/cm3 |
融点 |
68 °C |
沸点 |
136-138 °C @ 10 mm Hg |
水への溶解度 | 820 g/L (20 °C) |
危険性 | |
Rフレーズ | R20, R22, R36/37/38 |
引火点 | 125 °C |
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。 |
性質
編集合成方法
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ε-カプロラクタムの合成は、ベンゼン又はフェノールを出発物質として行われる。光ニトロソ化法を除き、まずシクロヘキサノンを合成し、これをシクロヘキサノンオキシムに変換する。光ニトロソ化法は、ニトロソベンゼンを合成し、これをシクロヘキサノンオキシムに変換する[2][3]。関西大学が開発した手法ではシクロヘキサンを出発物質とし、ニトロソシクロヘキサンを経てシクロヘキサノンオキシムを得る[4]。いずれの合成法においてもシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によりε-カプロラクタムが得られる。
シクロヘキサノンの合成法
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(一)ベンゼンからのシクロヘキサノンの合成は、ベンゼンを水素化して得られたシクロヘキサンを酸化する方法、またはベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンとし、これを水和反応でシクロヘキサノールとした後、脱水素してシクロヘキサノンを得る方法がある[5]。
(二)フェノールからのシクロヘキサノンの合成は、水素化により直接シクロヘキサノンを合成する[5]。
シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムの合成法
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(一)シクロヘキサンの酸化により得られたシクロヘキサノンを、ヒドロキシルアミン硫酸塩を用いてシクロヘキサノンオキシムに変換する。ヒドロキシルアミンの製造には古典的なRaschig 法、NO還元法︵BASF︶、HPO 法︵DSM︶の3法がある。Raschig 法は亜硝酸アンモニウムをSO2で還元してジスルフォネートとし、次いで加水分解してヒドロキシルアミン硫酸塩とする方法である。この方法では、大量の硫酸アンモニウムが副生し、その量はカプロラクタムに対して重量比で 2.3 倍に達する。NO還元法ではアンモニアを酸素で酸化して一酸化窒素とし、これを硫酸水溶液中でPt/C 系触媒により水添することによってヒドロキシルアミンの硫酸塩が製造される。この工程ではカプロラクタムに対して0.7 重量倍の硫酸アンモニウムが副生する。HPO 法︵DSM︶では、リン酸/硝酸アンモニウム緩衝液中で硝酸イオンを Pd触媒の存在下で水素還元してヒドロキシルアミンとするもので、硫酸アンモニウムを全く副生しない。
(二)ヒドロキシルアミンを使用しない合成法として、エニケム社によりMFI 型チタノケイ酸ゼオライトのTS-1触媒︵チタンおよびケイ酸塩からなる[5]︶により、過酸化水素、アンモニアをシクロヘキサノンに反応させ、シクロヘキサノンオキシムを得る方法開発された。
(三)全く別な合成法として、NHPI︵N-ヒドロキシフタルイミド︶を触媒とし、シクロヘキサンと亜硝酸第3級ブチルから、シクロヘキサンをニトロソシクロヘキサンに変換し、これをアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムとする方法が開発された[4]。
光ニトロソ化法によるシクロヘキサンオキシムの合成法
編集シクロヘキサンを塩化ニトロシルと大過剰の塩化水素ガスの存在下で、光照射により直接シクロヘキサノンオキシム塩酸塩を得る。この方法はPNC法と略され、また東レが実用化しているため東レ法とも呼ばれる[6]。
ベックマン転位
編集用途
編集参考文献
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●山根英人、真崎光夫﹁ε-カプロラクタム製造法の推移﹂﹃有機合成化学﹄第35巻第11号、有機合成化学協会、1977年、doi:10.5059/yukigoseikyokaishi.35.926、2023年4月18日閲覧。
脚注
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(一)^ List of Classifications
(二)^ 山口良平ほか﹃ベーシック有機化学﹄、化学同人、2015年3月1日 第2版 第6刷、165ページおよび166ページ、ISBN 9784759814392。
(三)^ 大嶌幸一郎ほか﹃化学マスター講座 有機化学﹄、丸善株式会社、平成22年11月30日 発行、282ページ
(四)^ abcdカプロラクタムをワンポットで合成できる新技術を開発、関西大学総合企画室広報課、2006年3月22日号、2016年12月10日閲覧
(五)^ abcdefgh市橋宏、深尾正美、杉田啓介、鈴木達也﹁住友化学の新しいε-カプロラクタム製造技術﹂︵PDF︶﹃住友化学﹄2001年11月30日、4–12頁、2023年4月18日閲覧。
(六)^ 伊藤昌寿﹁光ニトロソ化法(PNC法)によるε-力プロラクタムの製造﹂﹃有機合成化学﹄第21巻第3号、有機合成化学協会、1963年、160–163頁、doi:10.5059/yukigoseikyokaishi.21.160、ISSN 0037-9980。
(七)^ “硫安と塩安” (pdf). 化学肥料に関する知識. BSI 生物科学研究所. 2023年4月18日閲覧。
(八)^ “第3回 (2003年度) GSC賞 決定!” (2003年). 2023年4月18日閲覧。
(九)^ 関大グループ、カプロラクタムの新製法開発、chem-station、2006年4月15日、2016年12月10日閲覧