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パ ウ リ の 排 他 原 理 ︵ パ ウ リ の は い た げ ん り 、 英 : P a u l i e x c l u s i o n p r i n c i p l e ︶ と は 、 2 つ 以 上 の フ ェ ル ミ 粒 子 は 、 同 一 の 量 子 状 態 を 占 め る こ と は で き な い 、 と い う 原 理 で あ る [ 1 ] 。 1 9 2 5 年 に ヴ ォ ル フ ガ ン グ ・ パ ウ リ に よ っ て 提 唱 さ れ た [ 2 ] 。 パ ウ リ の 定 理 、 パ ウ リ の 排 他 律 、 パ ウ リ の 禁 制 、 パ ウ リ の 禁 則 な ど と も 呼 ば れ る 。
パ ウ リ の 排 他 原 理 は フ ェ ル ミ 粒 子 に つ い て 成 り 立 つ 法 則 で あ り 、 ボ ー ス 粒 子 に つ い て は 成 り 立 た な い ︵ ボ ー ス 粒 子 は 、 複 数 の 粒 子 が 同 一 の 量 子 状 態 を 占 め る こ と が あ り う る ︶ 。
スピンの発見と命名 [ 編集 ]
ナ ト リ ウ ム の D 線 の 実 験 に お い て 、 磁 場 が な い 場 合 は 単 一 波 長 の 光 が 観 察 さ れ る は ず で あ っ た が 、 予 想 に 反 し て D 線 が 2 本 に 分 裂 す る こ と が 発 見 さ れ た 。 そ れ を 受 け 、 1 9 2 4 年 に ヴ ォ ル フ ガ ン グ ・ パ ウ リ は 、 電 子 が 2 値 の 量 子 自 由 度 を 持 つ 可 能 性 に つ い て 言 及 し た 。
1 9 2 5 年 に ウ ー レ ン ベ ッ ク と ゴ ー ズ ミ ッ ト は 、 こ の 電 子 の 自 由 度 の 由 来 に つ い て 、 電 子 が 自 転 し て い る と い う 仮 説 を た て た [ 3 ] [ 4 ] た め 、 こ の 自 由 度 は ス ピ ン と 呼 ば れ る よ う に な っ た 。 し か し 、 電 子 が 自 身 の ス ピ ン に 相 当 す る 角 運 動 量 を 自 転 に よ っ て 得 る た め に は 、 光 速 を 超 え る 速 度 で 自 転 し な け れ ば な ら ず 、 相 対 論 に 反 す る 。 そ の た め 、 パ ウ リ に よ っ て こ の 仮 説 は 否 定 さ れ た が 、 ス ピ ン と い う 名 称 は 残 さ れ た 。
ス ピ ン 座 標 [ 編 集 ]
こ れ ま で 電 子 の 状 態 を 表 す 波 動 関 数 は 、 空 間 座 標 の み の 関 数 と 考 え 、
Ψ
(
x
,
y
,
z
)
{\displaystyle \Psi ({\mathit {x}},{\mathit {y}},{\mathit {z}})}
あるいは
Ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \Psi (\mathrm {r} ,\theta ,\phi )}
と 表 記 し て き た 。
し か し 、 電 子 に は ス ピ ン と い う 新 た な 自 由 度 が あ る こ と が 分 か っ た た め 、 こ れ を 新 た な 座 標 と し て 加 え る 必 要 が あ る 。
磁 場 中 に お い て 、 軌 道 角 運 動 量 は
2
l
+
1
{\displaystyle 2{\mathit {l}}+1}
個 ︵
l
{\displaystyle {\mathit {l}}}
: 方 位 量 子 数 ︶ に 分 裂 す る こ と が 分 か っ て い る 。 こ の こ と か ら 、
l
{\displaystyle {\mathit {l}}}
に 対 応 し た 数 値 を
s
{\displaystyle {\mathit {s}}}
と す る と 、 ス ピ ン 角 運 動 量 も
2
s
+
1
{\displaystyle 2{\mathit {s}}+1}
個 に 分 裂 し て い る と 考 え る の が 妥 当 で あ る 。
エ ネ ル ギ ー 準 位 が 2 つ に 分 裂 し て い る こ と か ら 、 原 子 内 の 電 子 の ス ピ ン に 対 応 し た 準 位 は 2 つ で あ る こ と が 分 か る 。
よ っ て 、
2
s
+
1
=
2
{\displaystyle 2{\mathit {s}}+1=2}
であり、
s
=
1
2
{\displaystyle {\mathit {s}}={\frac {1}{2}}}
と な る 。
ま た 、 軌 道 角 運 動 量 の 場 合 に は 、 磁 気 量 子 数
m
{\displaystyle {\mathit {m}}}
の 取 り 得 る 範 囲 は
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle -{\mathit {l}}\leq {\mathit {m}}\leq {\mathit {l}}}
で あ る 。 今 、
l
{\displaystyle {\mathit {l}}}
に 対 応 し た 数 値
s
{\displaystyle {\mathit {s}}}
が
1
/
2
{\displaystyle 1/2}
で あ る こ と か ら 、 ス ピ ン 磁 気 量 子 数
m
s
{\displaystyle {\mathit {m}}_{s}}
の と る 値 と し て は 、
m
s
=
−
1
2
,
1
2
{\displaystyle {\mathit {m}}_{s}=-{\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}}}
と考えるのが妥当となる。
以上のことから、スピン座標を
σ
{\displaystyle \sigma }
で表すと、波動関数は、
Ψ
(
x
,
y
,
z
,
σ
)
{\displaystyle \Psi ({\mathit {x}},{\mathit {y}},{\mathit {z}},\sigma )}
で 書 け る こ と と な る 。 た だ し 、
σ
{\displaystyle \sigma }
は
−
1
/
2
{\displaystyle -1/2}
ま た は
1
/
2
{\displaystyle 1/2}
を と る 。
フ ェ ル ミ 粒 子 と ボ ー ス 粒 子 [ 編 集 ]
同 じ 種 類 の 粒 子 は 全 く 同 じ 質 量 、 電 荷 、 ス ピ ン を 持 つ た め 、 同 じ 種 類 の 粒 子 を 互 い に 区 別 す る こ と が 出 来 な い 。
2 個 の 同 種 粒 子 、 例 と し て 電 子 を 考 え 、 2 個 の 電 子 を 電 子 1 、 電 子 2 と 呼 ぶ と 、 そ の 波 動 関 数 は 位 置 座 標
r
{\displaystyle {\boldsymbol {r}}}
と ス ピ ン 座 標
σ
{\displaystyle \sigma }
を 用 い て 、
Ψ
(
r
1
,
σ
1
,
r
2
,
σ
2
)
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1},{\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2})}
と 表 さ れ る 。
こ こ で 、 電 子 1 と 電 子 2 の 位 置 座 標 と ス ピ ン 座 標 を 入 れ 替 え る と 、
Ψ
(
r
2
,
σ
2
,
r
1
,
σ
1
)
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2},{\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1})}
と な る 。
と こ ろ が 、 2 個 の 電 子 は 区 別 で き な い た め 、 上 記 の 2 つ の 波 動 関 数 は 同 一 の 状 態 を 表 す 波 動 関 数 で あ る 。
し た が っ て 、 定 数
C
{\displaystyle C}
で 、
Ψ
(
r
2
,
σ
2
,
r
1
,
σ
1
)
=
C
Ψ
(
r
1
,
σ
1
,
r
2
,
σ
2
)
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2},{\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1})=C\Psi ({\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1},{\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2})}
と 書 け る 。
さ ら に 2 つ の 電 子 の 変 数 を も う 一 度 入 れ 替 え る と 、
Ψ
(
r
1
,
σ
1
,
r
2
,
σ
2
)
=
C
Ψ
(
r
2
,
σ
2
,
r
1
,
σ
1
)
=
C
2
Ψ
(
r
1
,
σ
1
,
r
2
,
σ
2
)
{\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1},{\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2})=C\Psi ({\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2},{\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1})=C^{2}\Psi ({\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1},{\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2})}
と い う 関 係 が 導 か れ 、
C
=
−
1
,
+
1
{\displaystyle {\mathit {C}}=-1,+1}
と い う 条 件 が 得 ら れ る 。
こ の
C
{\displaystyle {\mathit {C}}}
の 値 は 、 同 種 粒 子 の 入 れ 替 え に よ る 対 称 、 反 対 称 を 意 味 す る 。
粒 子 の 具 体 例 と し て 、
●
C
=
−
1
{\displaystyle {\mathit {C}}=-1}
の 場 合 ・ ・ ・ 電 子 、 陽 子 、 中 性 子
●
C
=
+
1
{\displaystyle {\mathit {C}}=+1}
の 場 合 ・ ・ ・ 光 子
が 挙 げ ら れ る 。
ス ピ ン が
1
/
2
,
3
/
2
,
5
/
2
,
…
{\displaystyle 1/2,3/2,5/2,\dots }
の よ う な 半 整 数 の 同 種 粒 子 の 波 動 関 数 は 、 変 数 の 入 れ 替 え で 反 対 称
(
C
=
−
1
)
{\displaystyle ({\mathit {C}}=-1)}
で あ り 、 こ の よ う な 粒 子 を フ ェ ル ミ 粒 子 ︵ フ ェ ル ミ オ ン ︶ と 呼 ぶ 。
対 し て 、 ス ピ ン が
0
,
1
,
2
,
.
.
.
{\displaystyle 0,1,2,...}
の よ う な 整 数 の 同 種 粒 子 の 波 動 関 数 は 、 変 数 の 入 れ 替 え で 対 称
(
C
=
+
1
)
{\displaystyle ({\mathit {C}}=+1)}
で あ り 、 こ の よ う な 粒 子 を ボ ー ス 粒 子 ︵ ボ ソ ン ︶ と 呼 ぶ 。
多 電 子 原 子 系 [ 編 集 ]
ハ ー ト リ ー 近 似 [ 編 集 ]
原 子 番 号
N
{\displaystyle N}
の 原 子 に つ い て 考 え る 。 簡 単 の た め に 、 位 置 座 標
r
{\displaystyle {\boldsymbol {r}}}
と ス ピ ン 座 標
σ
{\displaystyle \sigma }
を
ξ
{\displaystyle \xi }
を 用 い て 表 す と 、 波 動 関 数 は
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{N})}
と 書 け る 。
こ こ で 、 原 子 の 中 で
N
{\displaystyle N}
個 の 電 子 は 互 い に 独 立 に 運 動 す る 、 と 考 え る こ と が 出 来 る た め 、 電 子 系 の 波 動 関 数
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{N})}
を 、 以 下 の よ う な 積 の 形 で 表 さ れ る 規 格 化 さ れ た 1 電 子 波 動 関 数
ϕ
i
(
ξ
)
=
Ψ
j
(
r
)
α
(
σ
)
{\displaystyle \phi _{i}(\xi )=\Psi _{j}({\boldsymbol {r}})\alpha (\sigma )}
ま た は
Ψ
j
(
r
)
β
(
σ
)
{\displaystyle \Psi _{j}({\boldsymbol {r}})\beta (\sigma )}
で 表 す 近 似
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
=
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
N
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{N})=\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})\dotsb \phi _{\mathit {n}}(\xi _{N})}
を 導 入 す る 。 こ れ を ハ ー ト リ ー 近 似 と 言 う 。
た だ し 、
α
(
σ
)
{\displaystyle \alpha (\sigma )}
は ア ッ プ ・ ス ピ ン 、
β
(
σ
)
{\displaystyle \beta (\sigma )}
は ダ ウ ン ・ ス ピ ン を 、
a
,
b
,
.
.
.
,
n
{\displaystyle {\mathit {a}},{\mathit {b}},...,{\mathit {n}}}
は 量 子 数 を 意 味 す る 。
2 電 子 原 子 [ 編 集 ]
簡 単 の た め に 、 ま ず 2 電 子 原 子 系 を 考 え る 。 ハ ー ト リ ー 近 似 を も と に 波 動 関 数 を 考 え る と 、 以 下 の よ う に 書 け る 。
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
)
=
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2})=\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})}
今 考 え て い る の は 電 子 で あ る か ら 、 座 標 の 入 れ 替 え に よ る 反 対 称 性 ︵ 符 号 の 反 転 ︶ を 満 足 し な け れ ば な ら な い 。 し か し 、 こ の 波 動 関 数 は 反 対 称 性 を 満 足 し て い な い た め 、 式 を 書 き 換 え る 必 要 が あ る 。
上 記 の 波 動 関 数 の 座 標 を 入 れ 替 え る と 、
Ψ
(
ξ
2
,
ξ
1
)
=
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
{\displaystyle \Psi (\xi _{2},\xi _{1})=\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})}
と な る 。
こ の 式 を 考 慮 に 入 れ 、 反 対 称 化 し て 規 格 化 す る と 、 以 下 の 波 動 関 数 が 得 ら れ る 。
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
)
=
1
2
!
[
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
−
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
]
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2})={\frac {1}{\sqrt {2!}}}[\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})-\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})]}
こ こ で 、 こ の 波 動 関 数 を 行 列 式 で 表 現 す る こ と を 考 え る と 、
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
)
=
1
2
!
|
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
|
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2})={\frac {1}{\sqrt {2!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})\\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})\end{vmatrix}}}
と な る 。
行 列 式 の 性 質 か ら 、
● 座 標
ξ
1
,
ξ
2
{\displaystyle \xi _{1},\xi _{2}}
を 交 換 す る と 、 行 が 交 換 さ れ て 行 列 式 の 符 号 が 変 わ る
⇒
{\displaystyle \Rightarrow }
反 対 称 性 を 満 足 し て い る
● 量 子 数
a
,
b
{\displaystyle {\mathit {a}},{\mathit {b}}}
が 一 致 す る と 、 2 つ の 列 が 一 致 す る た め 、 行 列 式 が 0 と な る
⇒
{\displaystyle \Rightarrow }
波 動 関 数 が 存 在 し な い
と い う こ と が 言 え る 。
N 電 子 原 子 [ 編 集 ]
2 電 子 原 子 で の 波 動 関 数 を 行 列 式 で 表 す 考 え 方 を 拡 張 す る と 、 原 子 番 号
N
{\displaystyle N}
の 原 子 の 波 動 関 数 の 行 列 式 は 以 下 と な る 。
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
=
1
N
!
|
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
1
)
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
2
)
⋮
⋮
⋱
⋮
ϕ
a
(
ξ
N
)
ϕ
b
(
ξ
N
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
N
)
|
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{1})\\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{N})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{N})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{N})\\\end{vmatrix}}}
こ れ を ス レ イ タ ー 行 列 式 と 呼 ぶ 。
ま た 、 以 上 の よ う に 、 波 動 関 数 を 行 列 式 を 用 い て 近 似 す る 方 法 を ハ ー ト リ ー ・ フ ォ ッ ク 近 似 と 言 う 。
ス レ イ タ ー 行 列 式 に よ る 証 明 [ 編 集 ]
Ψ
(
ξ
1
,
ξ
2
,
.
.
.
,
ξ
N
)
=
1
N
!
|
ϕ
a
(
ξ
1
)
ϕ
b
(
ξ
1
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
1
)
ϕ
a
(
ξ
2
)
ϕ
b
(
ξ
2
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
2
)
⋮
⋮
⋱
⋮
ϕ
a
(
ξ
N
)
ϕ
b
(
ξ
N
)
⋯
ϕ
n
(
ξ
N
)
|
{\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{\mathit {a}}(\xi _{1})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{1})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{1})\\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{2})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{2})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{\mathit {a}}(\xi _{N})&\phi _{\mathit {b}}(\xi _{N})&\cdots &\phi _{\mathit {n}}(\xi _{N})\\\end{vmatrix}}}
ス レ イ タ ー 行 列 式 は 、 行 列 式 の 性 質 か ら 、
● 2 つ の 行 の 入 れ 替 え ︵ 電 子
i
,
j
{\displaystyle {\mathit {i}},{\mathit {j}}}
の 座 標
ξ
i
,
ξ
j
{\displaystyle \xi _{\mathit {i}},\xi _{\mathit {j}}}
の 入 れ 替 え ︶ で 行 列 式 は − 1 倍 と な る
⇒
{\displaystyle \Rightarrow }
反 対 称 性 を 満 足 し て い る
● 量 子 数 が 一 致 し 、 あ る 2 つ の 列 が 同 一 と な る と 、 行 列 式 は 0 と な る
⇒
{\displaystyle \Rightarrow }
波 動 関 数 が 存 在 し な い
と い う こ と が 言 え る 。
こ の 行 列 式 の 性 質 か ら 総 じ て 言 え る こ と は
2 つ 以 上 の 電 子 ( フ ェ ル ミ 粒 子 ) は 、 同 一 の 量 子 状 態
(
ϕ
a
,
ϕ
b
,
.
.
.
)
{\displaystyle (\phi _{\mathit {a}},\phi _{\mathit {b}},...)}
を 占 め る こ と は で き な い
と い う こ と で あ る 。
以 上 か ら 、 ハ ー ト リ ー ・ フ ォ ッ ク 近 似 に よ る ス レ イ タ ー 行 列 式 に よ り 、 パ ウ リ の 排 他 原 理 は 自 動 的 に 満 た さ れ て い る こ と が 分 か る 。
^ 第2版, ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典,デジタル大辞泉,百科事典マイペディア,法則の辞典,世界大百科事典 第2版,大辞林 第三版,日本大百科全書(ニッポニカ),精選版 日本国語大辞典,化学辞典. “パウリの原理とは ”. コトバンク . 2020年10月15日 閲覧。
^ W. Pauli,“Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren,” Z. Physik , 31 , p.765 (1925) doi :10.1007/BF02980631
^ G.E. Uhlenbeck, S. Goudsmit (1925). “Ersetzung der Hypothese vom unmechanischen Zwang durch eine Forderung bezüglich des inneren Verhaltens jedes einzelnen Elektrons”. Naturwissenschaften 13 (47): 953-954. doi :10.1007/BF01558878 .
^ G.E. Uhlenbeck, S. Goudsmit (1926). “Spinning Electrons and the Structure of Spectra”. Nature 117 : 264-265. doi :10.1038/117264a0 .
参考文献 [ 編集 ]
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